复合冷却水缓蚀剂的案例
（1）铬酸盐—锌盐和铬酸盐—锌盐—膦酸盐
　　铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂是敞开式循环冷却水中较有效的复合缓蚀剂之一。对钢铁进行保护时，铬酸根或锌的百分组成在5％时，就有明显的增效作用。但铬酸根或锌的百分组成在20～80％时的增效作用较佳。具体的情况如图3-6所示。图中的实线代表碳钢的腐蚀速率随CrO42-含量(％)的变化情况，水平虚线则代表《工业循环冷却水处理设计规范》中碳钢管壁腐蚀速率容许值的上限：0.125mm/a。从图3—6中可见，铬酸盐与锌盐以适当的比例组成复合缓蚀剂后，碳钢的腐蚀速率可以大大低于0.125mm/a这一上限。
碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　在水溶液中，铬酸根离子和锌离子分别以独立的形式存在，彼此并不生成特殊的化合物或中间产物。
　　把锌盐(5～10mg/LZn2+)加入低剂量(≤20mg/L CrO42-)的铬酸盐溶液中，它们之间就有明显的增效作用，并能大大降低钢的局部腐蚀。这种复合缓蚀剂对于冷却水中的多金属系统有着广泛的适用性。除了能保护钢以外，它还能保护铜合金(其中包括海军黄铜)、铝合金和镀锌钢材。铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂可以降低多金属系统的均匀腐蚀和电偶腐蚀(其中包括由较不活泼金属的离子被还原为金属并沉积在较活泼的基体金属上后引起的电偶腐蚀)。它能在较高的温度下使用。在敞开式循环冷却水中，铬酸盐和锌盐的正常使用浓度大致各为10mg/L。铬酸盐和锌盐复合缓蚀剂对温度在正常范围内的变化和水的腐蚀性的变化并不敏感。使用这种复合缓蚀剂时，敞开式循环冷却水运行的pH范围可以从5.5到7.5，但通常采用pH 7。即使冷却水系统的pH经历了大的变动，铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂仍能迅速修复金属表面的保护膜。
虽然有些人认为，铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂是最接近于理想的冷却水缓蚀剂，但是它还存在不少缺点。．例如：
　　a．它对碳酸钙和硫酸钙等水垢没有低浓度阻垢作用
　　b．它对与冷却水接触的金属表面没有清洗作用。然而，循环冷却水中的缓蚀剂又需要在被保护的金属表面上没有沉积物(水垢和污垢)时，才能到达金属的表面，并与之作用后才能发挥其缓蚀作用的。
　　c．当pH>7.5时，复合缓蚀剂中的锌离子将转变为不溶性的碱式锌盐沉淀。
　　d．铬酸盐和锌盐的排放给环境保护带来困难。这是铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂最大的问题。
　　前三个缺点可以通过在铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂中加入有机多元膦酸盐，例如ATMP(氨基三甲叉膦酸盐)来克服。膦酸盐能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长，能提高冷却水中锌离子的稳定性，从而使冷却水运行的pH范围扩展到pH 9。膦酸盐还有清洗作用，它可以使循环冷却水中的金属表面处于清洁状态。
　　铬酸盐-锌盐并不是冷却水中微生物生长的营养剂，所以使用铬酸盐-锌盐复合缓蚀剂可以减轻微生物引起的腐蚀。添加ATMP后，在高pH时锌离子可以稳定在水中。与此同时，锌离子则可以提高ATMP抵抗冷却水中氯引起的降解的能力。
（2）聚磷酸盐—锌盐
　　锌盐加到聚磷酸盐中基本上不改变聚磷酸盐的一般性质。这种复合缓蚀剂对冷却水中电解质浓度的变化不敏感，对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，对被保护金属表面具有清洗作用。它既能保护钢铁，又能保护有色金属。锌盐与聚磷酸盐之间也有增效作用，故聚磷酸盐-锌盐作复合缓蚀剂时的使用浓度比单独用聚磷酸盐作缓蚀剂时的使用浓度要低。聚磷酸盐-锌盐复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂，其缓蚀作用与含钙冷却水中聚磷酸盐的作用相同。锌离子能加速保护膜的形成，抑制腐蚀，直到金属表面上生成一层致密和耐久的保护性薄膜为止。
　　碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　在聚磷酸盐-锌盐复合缓蚀剂中，锌的含量通常为10～20％，以产生增效作用。含量大于20％，则增效作用略有增加。图3-25中示出了Zn2+与聚磷酸盐的浓度比对碳钢腐蚀速率的影响。聚磷酸盐－锌盐复合缓蚀剂的使用浓度(以聚磷酸盐计)通常为10mg/L。较好的做法是，先在一个短时间内(通常小于一个星期)用正常使用浓度的2～3倍的浓度对敞开式循环冷却水系统进行预处理。冷却水的pH应控制在6．8～7．2。冷却水在这个pH范围内运行，可以防止它对铜基合金的腐蚀。这种复合缓蚀剂对冷却水水体温度的变化并不敏感。
（3）锌盐—膦酸盐
　　与单独使用膦酸盐相比，锌盐与膦酸盐复配后可以提高膦酸盐对碳钢的缓蚀作用。添加锌盐后产生增效作用的情况 ，当复合缓蚀剂中锌的含量在20～70％范围内变化时，碳钢的腐蚀可以得到良好的控制，但锌的含量在30～60％时，则增效作用最佳。此时，碳钢的腐蚀速率可低于25μm/a(1mpy)。当敞开式循环冷却水系统中有铜合金存在时，锌离子的存在是至关重要的。单独使用膦酸盐时，它对铜合金有腐蚀性，因为膦酸盐能与铜离子螯合生成稳定的螯合物。锌离子可能是通过与膦酸盐生成更强、更稳定的螯合物　　而减弱了膦酸盐对铜的腐蚀。
　　碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　由于锌离子能与膦酸盐生成稳定的可溶于水的螯合物，故锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂能使用于pH 6.5～9.0这一宽广的pH范围内。
锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂对循环冷却水中电解质的浓度并不敏感，温度的影响也很小。因此，锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂所适用的水质条件范围很宽，冷却水水体温度适用的上限可达70~77℃，适用的pH上限可达9.0。
锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂可用于通氯的循环冷却水中。在采用锌盐-ATMP复合缓蚀剂的循环冷却水中的需氯量比单独使用ATMP的有所减少。这可能是由于锌离子能使生成的螯合物稳定，阻止了膦酸根中C—P键在氧化性条件下被破坏。
（4）锌盐-膦羧酸-分散剂
　　锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合缓蚀剂是近年来为敞开式循环冷却水在高pH下运行而开发的锌系复合缓蚀剂。
　　要使锌系复合缓蚀剂能有效地控制敞开式循环冷却水中金属的腐蚀，至少需要在冷却水中保持2mg/L的锌离子。当冷却水的pH>8．0时，有些锌系复合缓蚀剂往往不易使足够的锌离子保持在冷却水中有效地控制金属的腐蚀。然而锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合缓蚀剂却可以做到这一点，甚至在冷却水的pH为9．5时。具体的情况见图图3-27中所示。
　　由图3-27中可见，与传统的锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂相比，在pH 7．5～9．5的范围内，锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合缓蚀剂能使更多的锌离子保持在水中而不析出。即使在pH为9.5时，它还能使水中锌离子浓度保持在3mg/L左右。因此，锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合缓蚀剂比锌盐-膦酸盐复合缓蚀剂更适用于高pH条件下运行的敞开式循环冷却水系统中。
　　电化学极化曲线的测量表明，在冷却水中，锌离子是一种阴极行缓蚀剂；膦羧酸是一种阳极型缓蚀剂。它主要是降低碳钢的阳极溶解过程的速率，而对水中溶解氧的阴极还原反应的速率并没有明显的影响。锌盐-膦羧酸-分散剂组成的复合缓蚀剂则是一种混合型缓蚀剂。它既能降低金属阳极溶解过程的速率，又能降低氧阴极还原过程的速率，从而能大大降低金属的腐蚀速率。
　　由于膦羧酸同时还有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂还有分散作用和晶格畸变作用，故冷却水在高pH下运行时仍然能使换热器的金属换热表面保持清洁，便于复合缓蚀剂到达金属表面产生缓蚀作用和防止垢下腐蚀。
　　通常使用的不含重金属的复合冷却水缓蚀剂有三种：膦酸盐-膦酸盐复合缓蚀剂、聚磷酸盐-膦酸盐复合缓蚀剂和聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂。这三种复合缓蚀剂在保护碳钢时都有增效作用，它们与钙离子和一些多价金属离子能形成生成保护膜所需的化合物，它们对微溶性无机盐，例如碳酸钙和硫酸钙都有低浓度阻垢作用：它们对与冷却水接触的金属表面上的沉积物都有清洗作用。现对这三种复合缓蚀剂分别作一介绍。
（5）膦酸盐—膦酸盐
　　ATMP是氨基三甲叉膦酸盐，HEDP是羟基乙叉二膦酸，故ATMP—HEDP复合缓蚀剂是属于膦酸盐—膦酸盐复合缓蚀剂。
　　ATMP-HEDP复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂。正如图3-28所示，只有当ATMP与HEDP的浓度比在1:1～2:1之间，碳钢的腐蚀速率才低于0．125mm/a(5mpy)．因此ATMP与HEDP的浓度比对于增效作用是十分关键的。ATMP与HEDP的浓度比为1.5:1时对碳钢的保护作用最佳。
　　ATMP-HEDP复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能随pH而变化，使用时冷却水的pH至少应大于7.5。它对温度的变化不敏感，对水质的变化也不敏感。
　　ATMP-HEDP复合缓蚀剂的正常使用浓度为15mg/L(以总膦酸盐计)。此时，碳钢的腐蚀速率为0.075mm/s(3mpy)或以下。如果有适当的预处理和良好的pH控制，则该复合缓蚀剂的正常使用浓度还可以降低一些。
　　碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　ATMP-HEDP复合缓蚀剂对于铜合金有侵蚀性，所以如果敞开式循环冷却水系统中有铜合金存在时，水中还需要添加专用的铜缓蚀剂，例如苯并三唑(BTA)．或巯基苯并噻唑(MBT)：等，从而又可组成ATMP-HEDP-BTA或ATMP-HEDP-MBT等的三元复合冷却水缓蚀剂。
（6）聚磷酸盐—膦酸盐
　　聚磷酸盐-HEDP复合缓蚀剂也是一种阴极型缓蚀剂。聚磷酸盐和HEDP在保护碳钢时也有增效作用，图3-29所示。
　　碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　由图中可见，在该复合缓蚀剂中，聚磷酸盐的含量在40～80％左右时，对碳钢才有较好的保护作用。聚磷酸盐-HEDP复合缓蚀剂的浓度(以磷酸根计)15mg/L，pH 6～8时，碳钢的腐蚀速率可以控制在约0.050～0.075mm/a(2~3mpy)。它对温度不敏感。当冷却水水体温度超过60℃时，仍能进行良好的腐蚀控制。
　　聚磷酸盐-HEDP复合缓蚀剂的正常使用浓度为15mg/L。如果对冷却水系统进行适当的预处理，这个浓度还可降低。与ATMP-HEDP复合缓蚀剂相比，它对铜合金的侵蚀性要小一些。然而它也和ATMP-HEDP复合缓蚀剂—样，如果敞开式循环冷却水系统中有铜合金存在时，则冷却水中仍需要添加专用的铜缓蚀剂，例如苯并三唑或巯基苯并噻唑。由于聚磷酸盐易于水解，产生正磷酸盐的问题仍然存在。如果磷酸钙的沉淀问题能得到控制(例如通过添加丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物)，则水解产生的正磷酸盐将有助于其缓蚀作用。
（7）聚磷酸盐—正磷酸盐
　　聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂是属于混合型缓蚀剂。混合型缓蚀剂中的阴极性部分来自聚磷酸盐，而其阳极性部分则来自正磷酸盐。
　　图3-30中示出了聚磷酸盐与正磷酸盐的浓度比对碳钢腐蚀速率的影响(复合缓蚀剂总浓度15mg/L，pH 7.5，50℃)。由图中可见，聚磷酸盐-正磷酸盐之间也有增效作用。这种复合缓蚀剂对聚磷酸盐浓度的要求不很严格，它可以在20～80％的范围内变化。当总磷酸盐浓度为15mg/L时，聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂可以很容易地把碳钢的腐蚀速率控制到0．025mm/a(1mpy)。
　　碳钢管壁腐蚀速率容许的上限
　　添加适当的磷酸钙稳定剂，例如丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物，则可以防止聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂在高pH时产生磷酸钙沉淀，从而使这种复合缓蚀剂可以应用于pH 6.0～8．5这一较宽的pH范围内。
　　聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂对温度的敏感性也不大。它可以应用于水体温度高达70℃的条件下。在高温时，聚磷酸盐的水解速率加快，但产物正磷酸盐也有缓蚀作用。
　　聚磷酸盐-正磷酸盐复合缓蚀剂对于腐蚀性离子，特别是氯离子(它会促进点蚀)有一定的敏感性。这种复合缓蚀剂的正常使用浓度为15～18mg／L(以总磷酸盐计)。
　　总的来说，以上三种不含重金属的复合缓蚀剂的使用总浓度(以活性物质计)大约需要15mg /L。如果预处理时把缓蚀剂浓度提高到正常使用浓度的2倍或2倍以上(≥30mg/L)运行若干天，则这个浓度(15mg/L)还可降低。
　　这些不含重金属的复合缓蚀剂的性能随pH增加而提高。pH的范围可以从7．3扩展到8．5。它们对温度有些敏感。当水温超过57～60℃时，缓蚀剂的浓度要增加。这些复合缓蚀剂对水的腐蚀性较为敏感。冷却水中电解质浓度增加，缓蚀剂的浓度也要增加。水中氯离子和硫酸根离子的腐蚀性还可以通过增加冷却水的硬度(钙离子和镁离子的浓度)和碱度(碳酸根和碳酸氢根的浓度)来抵销。

　　当冷却水中没有铜缓蚀剂存在时，上述不含重金属的复合缓蚀剂对铜合金的侵蚀性可能很大。它们对有多种金属存在的敞开式循环冷却水系统的适应性没有含重金属的复合缓蚀剂那样好。对于它们水解为正磷酸盐和由此而引起的磷酸钙沉淀是需要加以控制的。

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